<small id="mcase"><center id="mcase"></center></small><input id="mcase"><optgroup id="mcase"></optgroup></input>
  • <xmp id="mcase">
  • <menu id="mcase"><tt id="mcase"></tt></menu>
    <button id="mcase"></button>
  • 服務熱線:4000558538
     

    中間相瀝青粒徑對活性炭材料及其電化學性能的影響

    活性炭網
    2009-08-20
    閱讀次數:12037
    閱讀字體 【

    張治安,崔沐,賴延清,李劼 ,劉業翔
    (中南大學 冶金科學與工程學院,長沙 410083)

    摘要:以煤焦油瀝青為原料,在 500 ℃下調制得到炭質微晶結構的中間相瀝青。以不同粒徑的中間相瀝青為原 料,以KOH和CO2為活化劑,采用物理?化學聯合活化法制得超級電容器用高比表面積活性炭。以制備的活性炭 作電極材料,以 1 mol/L Et4NBF4/PC為有機電解液,考察活性炭材料的電容行為。結果表明:隨著中間相瀝青粒 徑的減小,活性炭比表面積先增大后減??;在中間相瀝青粒徑為 150~250 μm時制備的活性炭的BET比表面積達最 大值 2 476 m2/g,質量比電容量最大,達到 103.5 F/g。以粒徑 75~96 μm中間相瀝青制備的活性炭表現出良好的功 率特性,在 1 mA充放電時,質量比電容量為 87 F/g;在 20 mA充放電時,質量比電容量也達到 83 F/g。 關鍵詞:活性炭;超級電容器;中間相瀝青;粒徑;物理?化學聯合活化

    Effects of particle size of mesophase pitches on material and electrochemical performance of activated carbon

    ZHANG Zhi-an, CUI Mu, LAI Yan-qing, LI Jie, LIU Ye-xiang

    (School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

    Abstract: Using coal-tar pitch as raw material, the mesophase pitches with carbonaceous crystallites were produced at 500 ℃. With mesophase pitches of different particle sizes, the ultra-high surface area activated carbons of supercapacitors were prepared by chem-physical activation. Using the prepared activated carbons as electrode materials and Et4NBF4/PC solution as electrolyte, the coin type cells were assembled. The effects of distribution of particle size of mesophase pitches on the electrochemical behaviors of activated carbons were investigated. The results show that the specific surface area of activated carbons increases and then decreases with decreasing particle size of mesophase pitches, and the activated carbons prepared by mesophase pitch of 150?250 μm show the largest BET specific surface area of 2 476 m2/g. When the particle size decreases, the tep density decreases. The activated carbons prepared by mesophase pitch of 150?250 μm show the highest specific capacitance of 103.5 F/g. The activited carbons prepared by mesophase pitch of 75?96 μm show good power discharge behavior, and the specific capacitance is 87 F/g at the current of 1 mA and 83 F/g at the current of 20 mA.

    Key words: activated carbon; supercapacitor; mesophase pitch; particle size; chem-physical activation

    超級電容器作為一種新型的能量存儲器件,具有功率密度高、比電容大、充放電快速以及循環壽命長(可 達 105次以上)等優點,被廣泛應用于移動通訊、信息 技術、電動汽車、航空航天和國防科技等眾多領域[1−2]。 多孔炭電極材料具有高比表面積、電化學性能穩定、循環性能好和成本較低等優點,是目前商業化有機超級電容器應用的主要電極材料。超級電容器發展的關 鍵問題是兼具高比表面積與合理孔徑活性炭電極材料 的制備技術和電容器的制備技術,高性能活性炭的制 備技術則決定著有機超級電容器的性能和成本。其中,高的比表面積和發達的中孔結構是產生具有高容量和 快速電荷傳遞雙電層結構的關鍵[3−7]?;钚蕴扛鶕a 原料不同主要分為木質炭和煤質炭。我國木質碳由于 原料缺乏,生產受到限制;煤焦油瀝青作為煤炭加工 的副產品,其原料來源廣泛,價格低廉,常被用作制 備高性能活性炭的原料。國內外對不同原料制備活性 炭的預處理、炭化溫度、炭化時間、活化溫度、活化 時間、堿炭比等工藝條件已有研究報道[8−13],但關于 前驅體的粒度分布對高比表面積活性炭的結構、性能 的影響報道較少。目前,超級電容器的工作電解液主 要為水系電解液[14−15]和有機系電解液[16−17]。其中有機 系電解液具有比水系電解液體系高的分解電壓,可以 得到較高的能量密度,工作的溫度范圍較寬,具有較 高的電化學穩定性等優點,是超級電容器的重要發展 方向,因此,研究有機體系中所用的活性炭具有重要 的科學意義和工程價值。本文作者在前期研究的基礎 上,以廉價的煤焦油瀝青為原料,通過調制獲得中間 相瀝青。通過篩分,選取不同粒徑的中間相瀝青,以 KOH和CO2為活化劑,通過物理−化學聯合活化法制備 得到高比表面積、高比電容量的活性炭電極材料,詳 細考察中間相瀝青的粒度分布對活性炭孔隙結構、振 實密度及其在有機電解液中的電化學行為的影響。

    1實驗

    1.1 活性炭的制備

    煤焦油瀝青(軟化點溫度為 83 ℃,揮發分為 45%, C含量>80%)在N2保護下經 500℃調制處理得到中間 ng相瀝青;將中間相瀝青研磨破碎,用振動過篩機篩選 尺寸為 250~830 µm(R1)、150~250 µm(R2),96~150µm(R3)、75~96 µm(R4)、75 µm以下(R5)的中間相瀝青。 將各組中間相瀝青分別與KOH以堿炭比為 3?1 混勻, 在Ar氣氛下升溫至 800 ℃,保溫 2 h,之后再通CO2活 化 2 h,冷卻至室溫。將活化后的樣品酸洗,再用去離 子水沖洗多次,在 120 ℃干燥 12 h,磨碎過 75 µm篩 網得活性炭材料,分別記為C1、C2、C3、C4 和C5。

    1.2 電極的制備和電容器的組裝

    將活性炭和導電炭黑混合均勻,然后加入10%的聚偏二氟乙烯(PVDF)和一定量的N-甲基吡咯烷酮 (NMP),攪拌2h,制成一定粘度的漿料,單面涂覆在鋁箔上,然后放入真空干燥箱中在120℃下干燥12h左右,將其制成直徑為9mm左右的電極薄片。以電容器紙為隔膜,以1mol/LEt4NBF4/PC為有機電解液,在手套箱內將兩片質量相同的電極片面對面疊加,中間夾隔膜,組裝成模擬電容器,進行密封。

    1.3 活性炭粉末的材料表征

    采用Quantachrome公司Autosorb?6型全自動N2吸附儀分析活性炭材料的比表面積和孔隙結構,測試前樣品經300℃真空脫氣處理。用BET計算比表面積,通過BJH和HK方法計算活性炭中的微孔和中孔含量。采用日本JEOL公司的JSM?6360LV掃描電子顯微鏡觀察活性炭材料的微觀形貌。采用英國馬爾文公司的MASTERSIZERMicroplus型激光衍射粒度儀對活性炭粉末進行粒度分析。采用Quantachrome公司Autotap型振實密度分析儀振動3000次測量活性炭粉末的振實密度。

    1.4 電化學性能表征

    超級電容器的恒流充放電測試采用快速采樣超級電容器測試儀(CT2001A?100mA)。循環伏安測試和交流阻抗測試采用PrincetonAppliedResearch的M273A+Model5210電化學工作站來進行。容量和直流內阻的測試通過放電曲線進行計算。充放電電壓范圍為0~2.5V。其電極的比電容Cs由式(1)計算Cs=2[I?t/(?Vm)] (1)式中 Cs為比電容,F/g;I為放電電流,A;m為單電極中活性炭的質量,g;?t為放電時電壓變化?V時的放電時間,s;電壓范圍取0.5~2.0V。所有的測試在電容器制備完成后,室溫環境下靜置12h后進行。

    2 結果與討論

    2.1 粒徑對活性炭材料的影響

    2.1.1 粒徑對活性炭表面積和孔結構的影響

    表1所列為不同粒徑中間相瀝青制備的活性炭孔隙結構。以調制中間相瀝青為原料,以KOH和CO2活化劑,采用物理?化學聯合活化工藝,制備的活性炭BET比表面積大于2000m2/g。由表1可知,隨著中間相瀝青顆粒粒徑的減小,BET比表面積則呈現先增大后減小的趨勢。當粒徑為150~250μm時,BET比表面積高達2476m2/g。這是因為原料粒度小,KOH與中間相瀝青混合得均勻,活化反應劇烈,生成較多的孔,比表面積上升;隨著顆粒的進一步減小,活化劑與顆粒接觸面積增大,反應速度太快,反應開始時產生的微孔發生燒失,比表面積有所下降。隨著中間相瀝青顆粒的減小,孔容也呈現出先升后降的趨勢,與BET比表面積的變化呈相同的趨勢,且在粒徑為150~250μm時,孔容達最大值1.359cm3/g。

    產生的微孔發生燒失,比表面積有所下降。隨著中間相瀝青顆粒的減小,孔容也呈現出先升后降的趨勢,與BET比表面積的變化呈相同的趨勢,且在粒徑為150~250μm時,孔容達最大值1.359cm3/g。

    由表1還可看出,隨著中間相瀝青顆粒的減小,中孔含量呈先減少后增大的趨勢。這可能是活化劑與顆粒接觸面積增大,導致反應發生比較均勻,微孔含量增多。隨著接觸面積的進一步增大,使得部分微孔的孔壁被燒失掉,微孔進一步減少,中孔含量隨之增加。以粒徑75~96μm中間相瀝青制備的活性炭比表面積較小,但中孔含量和平均孔徑較大。

    2.1.2  粒徑對活性炭振實密度的影響

    振實密度的大小直接影響到電極的涂布性能,繼而影響到電容器的體積,是表征電極材料的一個重要指標。參照GB/T5162—2006,經FZS4?4B型振實密度測試儀振動3000次進行測試,不同粒徑中間相瀝青制備的活性炭的振實密度如圖1所示。由圖1可知,以75~96μm中間相瀝青制備活性炭C4的振實密度最大,達到323mg/cm3。

    2.1.3 活性炭的SEM形貌

    圖2所示為C4活性炭的SEM形貌。由圖可以看出,活性炭顆粒的粒徑大小不一,粒度分布不均勻,

    顆粒形狀復雜多樣,顆粒小于50μm,顆粒表面存在明顯的裂紋和孔洞,這有利于電解液的充分浸潤,從而提高其電化學性能。

    2.1.4 活性炭的粒度分析

    圖3所示為以粒徑75~96μm中間相瀝青制備的活性炭激光粒度分布曲線。由圖可以看出,大部分活性炭顆粒粒徑范圍在10~20μm之間,但活性炭總的平均粒徑為36.17μm,這表明活性炭顆粒粒度較大,而且活性炭顆粒粒度分布較為分散,D(0.1)=6.14μm,D(0.5)=32.21μm,D(0.9)=71.05μm。這與掃描電鏡圖像相吻合。

    2.2 粒徑對制備的活性炭電化學性能的影響

    圖4所示為不同粒徑中間相瀝青制備的活性炭在不同電流充放電條件下的放電比容量。由圖4可知,當電流為1mA時,C2活性炭具有最大的質量比電容量,達到103.5F/g,而其它活性炭的比電容量則為80~90F/g,這可能與C2活性炭具有較高比表面積和較大孔容有關。另外可以看出,隨著放電電流的增加,制備活性炭的放電比容量均呈現減少的趨勢。如C2活性炭,1mA時比容量為103.5F/g,而20mA時,比容量為76.85F/g。而對于C4活性炭,曲線比較平穩,比容量變化不明顯,因此,C4表現出良好的功率特性。這與前面的孔徑結構和比表面積的結果基本一致。有機超級電容器的功率特性是應用中的需要考慮的一個重要的指標。本文作者利用循環伏安法進一步研究C4活性炭在有機電解液中的電容特性。圖5所示為C4活性炭在5、10、20和50mV/s掃描速度下的循環伏安曲線。從圖5中可以看出,C4活性炭的循環伏安曲線在0~2.5V的工作電壓窗口內呈現出較好的矩形,表現出典型的雙電層的電容特性。同時可以看出,隨著掃描速度的增大,響應電流隨掃描速率呈線性增大,說明電容器的容量與掃描速率無關,表現出良好的可逆性和功率特性。這主要是由于C4活性炭具有較高的比表面積和較高的中孔率,有利于電解質離子的快速移動,所以呈現出良好的快速充放電特性。

     

    圖 6 所示為C4 活性炭在 1 mol/L Et4NBF4/PC有機 電解液中的 5 mA條件下的充放電曲線,充放電范圍為0~2.5 V??梢钥闯?,在恒流充放電條件下,電壓隨時 間呈線性變化,充電曲線和放電曲線明顯對稱,說明 電極反應主要為雙電層電荷反應,表現出理想的電容 特征,充放電效率高。這與前面的循環伏安測試的結 果一致。

    圖 7 所示為 C4 活性炭在不同電流下的放電曲線。 由圖 7 可以看出,所有的曲線中電壓隨時間均呈線性 變化。隨著電流的增大,放電時間相應減少。根據式 (1)計算比電容如圖 1 所示,當電流為 1 mA 時,放電比電容為 87 F/g;當電流增加到 20 mA 時,放電容量 為 83  F/g,也顯示出良好的功率特性和大電流放電特 性,這與前面的循環伏安測試結果相吻合。

    3 結論

    1)  以調制中間相瀝青為原料,以KOH和CO2為活 化劑,采用物理化學聯合活化工藝制備比表面積高于

    2 000 m2/g活性炭。隨著中間相瀝青顆粒粒徑的減小, 制備的活性炭比表面積先增大后減小。

    2)  以粒徑 150~250  μm的中間相瀝青制備的活性 炭比表面積高達 2 476 m2/g,孔容為 1.359 cm3/g。而 以粒徑  75~96  μm的中間相瀝青制備的活性炭比表面 積高達 2 145 m2/g,中孔率為 26.79%。

    3)  以粒徑 75~96  μm的中間相瀝青制備的活性炭 具有最大的振實密度,振實密度達到 323 mg/cm3。

    4)  以粒徑 150~250  μm的中間相瀝青制備的活性 炭在 1 mol Et4NBF4/PC有機電解液中具有最大的質量 比電容量,達到 103.5 F/g。而以粒徑 75~96 μm中間相 瀝青制備的活性炭表現出良好的功率特性,在  1  mA 充放電時,質量比電容量為 87 F/g;在 20 mA充放電時, 質量比電容量達到 83 F/g。

    REFERENCES

    [1] BURKE   A.   Ultracapacitors:   why,   how   and   where   is   the technology[J]. J Power Sources, 2000, 91(1): 37?50.

    [2] KOTZ    R,    CARLEN    M.    Principles    and    applications    of electrochemical  capacitors[J].  Electrochim  Acta,  2000,  45(15):2483?2498.

    [3] QU  D  Y.  Studies  of  the  activated  carbon  used  in  double-layer supercapacitors[J]. J Power Sources, 2002, 109: 403?411.

    [4] PANDOLFO A G, HOLLENKAMP A F. Carbon properties and their role in supercapacitors[J]. J Power Sources, 2006, 157(1):11?27.

    [5] NAKAGAWA H, SHUDO A, MIURA K. High-capacity electric double-layer     capacitor     with     high-density-activated     fiber electrodes[J]. J Electrochemical Society, 2000, 147(1): 38?42.

    [6] PORTET C, TABERNA P L. High power density electrodes for carbon  supercapacitor  applications[J].  Electrochim  Acta,  2005,50(20): 4174?4181.

    [7] CATHIE V G, ELZBIETA F. Electrochemical energy storage in ordered   porous   carbon   materials[J].   Carbon,   2005,   43(6):1293?1302.

    [8] 田艷紅,  張為芹.  超級電容器用高性能中孔活性炭的研究[J].電源技術, 2003, 28(4): 227?230.
    TIAN Yan-hong, ZHANG Wei-qin. Study on high performance mesoporous   carbon   for   electric   double   layer   capacitors[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2003, 28(4): 227?230.

    [9] 許   斌,  李鐵虎.  中間相瀝青的調制對納米級微孔超高表面積活性炭 性能 的影響 [J].   材料 科學與工 藝 ,   2003,  11(4):434?437.
    XU Bin, LI Tie-hu. Effect of modification of mesophase pitches on performance of ultra-high surface area activated carbons with nanometer level micropore[J]. Material Science and Technology,2003, 11(4): 434?437.

    [10]    李  劼,  宋海申.  瀝青調制溫度對活性炭材料結構及電容特性 的影響[J].  中國有色金屬學報, 2007, 17(3): 481?486.
    LI Jie, SONG Hai-shen. Effects of temperature  modification of mesophase pitches on structure and electrochemical performance of  activated  carbons[J].  The  Chinese  Journal  of  Nonferrous Metals, 2007, 17(3): 481?486.

    [11]    YUN C H, PARK Y H. Effects of pre-carbonization on porosity development  of  activated  carbons  from  rice  straw[J].

    [12]    PETROBA  B,  BUDINOVA  T.  Effect  of  different  oxidation treatments   on   the   chemical   structured   and   properties   of commercial coal tar pitch[J]. Carbon, 2005, 43(2): 261?267.

    [13]    CARBALHO  P  A,  CARDOSO  B  P.  Preparation  of  activated carbons  from  cork  waste  by  chemical  activation  with  KOH[J]. Carbon, 2003, 41(4): 2873?2884.

    [14]    LEWANDOWSKI  A,  ZAJDER  M.  Supercapacitor  based  on actived   carbon   and   polyethylene   oxide-KOH-H2O   polymer electrolyte[J]. Electrochim Acta, 2001, 46(18): 2777?2780.

    [15]    HU    C    C,    WANG    C    C.    Effects    of    electrolytes    and electrochemical  on  the  capacitive  characteristics  of  activated carbon  fabrics  for  supercapacitors[J].  J  Power  Sources,  2004,125: 299?308.

    [16]    MOROMO T, HLRATSUKA K. Electric double-layer capacitor using   organic   electrolyte[J].   J   Power   Sources,   1996,   60(2):
    239?247.

    [17]    劉希邈,  詹   亮.  超級電容器用瀝青焦基活性炭的制備及其 電化學性能[J].  新型炭材料, 2006, 21(1): 48?53.
    LIU  Xi-miao,  ZHAN  Liang.  Preparation  and  electrochemical performance of petroleum coke-based superactivated carbons as electrodes  of  supercapacitors[J].  New  Carbon  Materials,  2006,
    21(1): 48?53.

    Copyright © 2000-2014 Sinoinfo eCommerce inc. All rights reserved
    廣西華訊信息技術股份有限公司 版權所有 備案號:桂ICP備15007906號-4   桂公網安備 45010302000301號  站長統計
    電話:18978846955、18978848911 傳真:0771-5553302
    郵箱:ac@active-carbons.com