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    活性炭煙氣脫硫脫氮技術的現狀與進一步研究

    上海節能信息網
    2010-04-01
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             我國大部分火電廠面臨著加強控制SO2 和NOX排放問題。目前限制推廣脫硫脫氮技術的主要因素是初投資大、運行費用高、治污產物利用難、存在一定程度的二次污染?;钚蕴课椒摿蛎摰夹g具有能夠實現治污產物資源化利用,脫硫脫氮效率高等優點,被認為是一種有發展前景的脫硫脫氮技術。在各種煙氣治理方法中,活性炭吸附法是唯一一種能脫除煙氣中每一種雜質的方法,其中包括SO2、氮氧化物、煙塵粒子、汞、二惡英、呋喃、重金屬、揮發分有機物及其他微量元素。發展此類煙氣脫硫脫氮技術,有效控制我國燃煤SO2 和NOX排放,對于國民經濟的可持續性發展意義重大。

             1、活性炭脫硫脫氮原理

             1.1 活性炭脫硫原理

             活性炭對SO2 的吸附包括物理吸附和化學吸附。當煙氣中無水蒸汽和氧氣存在時,主要發生物理吸附,吸附量較小。當煙氣中含有足量水蒸汽和氧,活性炭法煙氣脫硫除塵器是一個化學吸附和物理吸附同時存在的過程,首先發生的是物理吸附,然后在有水和氧氣存在的條件下將吸附到活性炭表面的SO2 催化氧化為H2SO4 ,二氧化硫的吸附量增大。

             1.2 活性炭脫氮原理

             利用活性炭脫氮的技術可以分為吸附法、NH3 選擇性催化還原法和熾熱炭還原法。吸附法是利用活性炭的微孔結構和官能團吸附NOx,并將反應活性較低的NO氧化為反應活性較高的NO2。關于活性炭吸附NOx 的機理,研究人員還存在較大的分歧。NH3 選擇性催化還原法是利用活性炭吸附NOx ,降低NOx與NH3 的反應活化能,提高NH3 的利用率。熾熱炭還原法是在高溫下利用炭與NOx反應生成CO2 和N3。其優點是不需要催化劑,固體炭質價格便宜,來源廣,反應生成的熱量可以回收利用。然而動力學研究表明,O2與炭的反應先于NOx與炭的反應,故煙氣中O2 的存在使炭的消耗量增大。

            2、機理性研究

             2. 1 有H2O 存在時的活性炭脫硫反應過程活性炭法煙氣脫硫不同于其他的煙氣脫硫技術,是以傳統的微孔吸附原理為理論基礎的一門技術。然而,這種吸附作用與常用的工業吸附凈化水的技術有著很大的區別,由于涉及到多組分物質的吸附傳質,使其吸附作用十分復雜。在有水存在的條件下,在活性炭表面附近、表面上、中孔大孔內以及微孔內,均可能形成水、水蒸汽、SO2、SO32- 、SO42-等多種組分的復雜混合體,這些分子或離子的存在和數量,或可促進吸附性能的提高,也有可能制約活性炭的吸附能力。H2O的參與從根本上改變了SO2在炭表面的反應機理,有關具體反應過程的假說眾說紛紜。

          L izzio、Mochida、Cazorla - Amoros等認為SO2 和O2 存在競爭活性位的現象,在可能存在的3種氧化反應中,只有下式可以順利進行 : C - SO2 + O2 +C →C - SO3 + C - O,即只有氣態的氧才可以與吸附態的SO2反應。Tamura則認為H2O、SO2 和O2 分子可被活性炭吸附,只要它們之間滿足足夠近的距離和一定的空間構型,彼此之間就可直接反應,并最終生成H2 SO4 。在這種理論模型中,氧化反應式為: C - SO2 + C - O →C - SO3 + C

          上式為反應的控制步驟,而其余步驟的反應都依賴于該反應的順利進行。

            Zawadzki等認為H2 O 的參與改變了SO2 在炭表面的反應機理,在無H2O的條件下,氧化反應不能進行 。在有水存在的條件下,活性炭表面的吡喃酮官能團和離域π電子均會與H2 O分子反應生成H2 O2 , 而H2 O2 可以將SO2 溶于水后形成的H2 SO2 氧化成為H2 SO4 。劉義等經過多年深入細致的理論分析和實驗研究 ,認為在有水存在的條件下,有效吸附位的數量并非是由微孔容積和微孔數

             量決定的,微孔填充理論并不適用于水洗脫附條件下的活性炭脫硫, Tamura機理和Lizzio理論均不適用于此種技術, Zawadzi的理論分析是一種較為合理的解釋,活性炭表面應遵循以下反應式:

    SO2 ·H2 O +H2O2 →2H++ SO2-4 +H2O

             2. 2 活性炭選擇性吸附SO2 和NOx

            唐強對活性炭脫硫脫氮性能和機理以及SO2和NOx 在活性炭上競爭吸附的機理進行了深入的研究。以高純度的SO2、空氣和水蒸汽的混合氣體來模擬實際工業煙氣,研究表明,活性炭對SO2的吸附主要是化學吸附,活性炭具有較高的脫硫效率,脫硫效率大于96%。以高純度的NOx 、空氣和水蒸汽的混合氣體來模擬實際工業煙氣,研究表明,活性炭對NOx 的吸附包括物理吸附和化學吸附,在氣流中無SO2 氣體存在的條件下,活性炭具有較高的脫氮效率,活性炭達到動態吸附平衡時,脫氮效率大于75%。

             以高純度的SO2、NOx 、空氣和水蒸汽的混合氣體來模擬實際工業煙氣,研究表明,氣流中同時存在SO2 和NOx 時,活性炭吸附SO2 的容量和吸附飽和時間增加,而脫硫效率、吸附速度和吸附帶長度變化很小。由于物理吸附的NOX 被SO2 置換解析,活性炭吸附NOx 的容量和動態吸附平衡時間急劇下降,脫氮效率很低,NOx 的吸附帶長度增加,吸附速度下降。SO2 和NOx 都不會單獨占據活性吸附中心,而是共同存在于活性吸附中心?;钚蕴績炏冗x擇性吸附SO2 ,物理吸附的NOx 被SO2 置換解析?;瘜W吸附的NOx 能夠促進活性炭對SO2 的吸附。SO2 也能夠促進活性炭對NOx 的吸附。

             3、活性炭吸附性能的研究

             活性炭法煙氣脫硫除塵器技術最大的問題就是活性炭的吸附容量有限,因而吸附劑使用量較多,導致吸附器體積龐大。如果要減小占地面積,則氣流速度過高,而且需要增加床層厚度,導致過大的流動阻力,因而,許多研究者致力于研究如何提高活性炭的吸附容量。同時,對于活性炭吸附性能衰減的問題也有相關研究。

            3. 1 提高活性炭吸附容量

            研究者主要通過2類方法來提高活性炭的吸附容量:一是通過改善活性炭表面化學特性;二是改善其孔隙結構。目前已研究出的新型活性炭有活性炭纖維(ACF) 、糠醛渣活性炭、含碘活性炭、含氮活性炭等。

            含碘活性炭是以碘為活性組分,使活性炭具有較強的催化氧化性能,因而吸附性能增強。然而,該活性炭在運行過程中會出現碘流失,使運行成本增加,同時會影響其壽命以及系統的穩定運行。含氮活性炭同樣具有一定的催化氧化性能,且不存在氮的流失問題,但由于活性態的氮衰減,使得該活性炭壽命縮短??啡┰钚蕴坑捎衩仔局瓶啡┑膹U料經改性后制得,改性后的糠醛渣活性炭具有更強的吸附和催化氧化能力,因而無須添加任何活性組分,且其成本低,受工況變化的影響小。 ACF由有機纖維炭化、活化而制得,盡管生產工藝復雜, ACF在綜合性能上優于普通的柱狀活性炭( GAC) 。ACF巨大的外表面積增加了吸附劑與吸附質的接觸面積,使其吸附能力大大提高。另外, ACF表面的含氮官能團對N、S化合物表現出獨特的吸附能力。劉義通過實驗將ACF與GAC的各項特性進行了對比,

            結果表明,ACF的吸附系數比GAC提高16. 6倍,吸附劑的使用量減少94%以上,損耗減少到GAC的1 /14,脫附效率接近100%。以CF為工質,降低了補充新工質的次數,大大減少了吸附劑用量,降低了設備的投資和運行費用。綜上所述,ACF在技術經濟上具有一定的優越性。

            3. 2 活性炭吸附性能衰減

             活性炭法的一個優越之處是吸附劑的再生,再生過程主要有加熱脫附和水洗滌脫附2種方式。加熱脫附過程中,殘留吸附量很小,一般只有1%~5%的殘留吸附量。但是加熱溫度較高時,活性炭會發生局部燒損、微孔結構改變等現象,最終導致活性炭吸附容量下降。

           活性炭法中所指的吸附容量并不是在足夠的時間內,純吸附質環境下測得的吸附劑的靜態吸附容量,而是受許多因素制約的動態吸附容量,即活性炭經過反復吸附- 脫附以后達到的平衡吸附容量。劉義和唐強對水洗滌脫附條件下的活性炭動態吸附容量進行了詳細的實驗研究與理論分析,指出經過10次以上吸- 脫附循環,吸附劑的吸附性能會到達穩定值,吸附性能衰減主要由深層活性中心的失效、吸附滯后和水洗滌脫附3方面的因素導致。對于水洗滌脫附過程,殘留吸附容量較大是活性炭動態平衡吸附容量下降較快的根本原因 。

            4、結束語

            目前,活性炭法脫除燃煤煙氣中氮氧化物還沒有達到工業實際應用水平,活性炭吸附氮氧化物的性能、吸附反應機理,最佳脫氮條件等還有待進一步研究?;钚蕴糠煔饷摿蛞延辛顺晒玫膶嵗?然而仍有許多問題有待研究,例如溫度、水等對活性炭吸附性能的影響規律以及脫硫的最佳條件等。開發新型活性炭(增加強度和吸附容量) 、降低活性炭再生的能耗、改善脫附方式、有效提高脫附效率是活性炭法的進一步研究方向。
     

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